La structure et la polarité des entités chimiques

Un atome est constitué d'un noyau central, chargé positivement, autour duquel gravitent des électrons, chargés négativement. C'est la répartition de ces électrons qui nous intéresse particulièrement pour comprendre la formation des liaisons chimiques.

Les électrons ne tournent pas n'importe comment autour du noyau ; ils sont organisés en couches électroniques (ou niveaux d'énergie). Les trois premières couches sont souvent nommées K, L et M :

• Couche K : peut contenir jusqu'à 2 électrons.
• Couche L : peut contenir jusqu'à 8 électrons.
• Couche M : peut contenir jusqu'à 18 électrons, mais pour la Première générale, nous nous limitons souvent à 8 électrons pour la règle de l'octet.

Les électrons les plus importants pour la chimie sont les électrons de valence. Ce sont les électrons situés sur la dernière couche électronique occupée. Ce sont eux qui vont participer aux liaisons chimiques et déterminer la réactivité de l'atome.

Exemple :

• L'hydrogène (H) a 1 électron. Sa configuration électronique est (K)$^1$. Il a 1 électron de valence.
• L'oxygène (O) a 8 électrons. Sa configuration électronique est (K)$^2$(L)$^6$. Il a 6 électrons de valence.
• Le chlore (Cl) a 17 électrons. Sa configuration électronique est (K)$^2$(L)$^8$(M)$^7$. Il a 7 électrons de valence.

La nature a horreur du vide, mais en chimie, les atomes ont horreur de l'instabilité ! Pour devenir stables, les atomes cherchent à acquérir la même configuration électronique que les gaz rares (hélium, néon, argon, etc.). Ces éléments sont très stables car leur dernière couche électronique est saturée.

Deux règles principales régissent cette quête de stabilité :

1. La règle de l'octet : La plupart des atomes (ceux de la 2ème et 3ème période du tableau périodique, sauf les premiers) cherchent à avoir 8 électrons de valence sur leur dernière couche. C'est le cas du carbone, de l'azote, de l'oxygène, du fluor, du phosphore, du soufre, du chlore...
2. La règle du duet : Les atomes de petite taille, comme l'hydrogène (H), l'hélium (He) et le lithium (Li), cherchent à avoir 2 électrons de valence sur leur première et unique couche (la couche K).

Pour respecter ces règles, les atomes vont soit gagner ou perdre des électrons (pour former des ions), soit partager des électrons avec d'autres atomes (pour former des liaisons covalentes dans les molécules).

La représentation de Lewis (ou formule de Lewis) est une manière simplifiée de montrer les électrons de valence d'un atome et la façon dont ils sont impliqués dans les liaisons.

Pour un atome neutre :

1. On écrit le symbole de l'élément.
2. On place les électrons de valence autour du symbole sous forme de points.
3. On regroupe généralement les électrons par paires. Une paire d'électrons non engagée dans une liaison est appelée un doublet non liant. Un électron seul est un électron célibataire et pourra former une liaison.

Exemples :

• Hydrogène (H) : 1 électron de valence $\rightarrow$ H.
• Carbone (C) : 4 électrons de valence $\rightarrow$ .C. (avec 4 électrons célibataires)
• Oxygène (O) : 6 électrons de valence $\rightarrow$ :O: (avec 2 doublets non liants et 2 électrons célibataires)
• Chlore (Cl) : 7 électrons de valence $\rightarrow$ :$\ddot{\text{Cl}}$: (avec 3 doublets non liants et 1 électron célibataire)

Pour un ion : Un ion est un atome (ou un groupe d'atomes) qui a gagné ou perdu un ou plusieurs électrons, et qui porte donc une charge électrique.

1. On représente l'atome central comme pour un atome neutre, en tenant compte des électrons gagnés ou perdus.
2. On met la structure entre crochets et on indique la charge de l'ion en exposant en haut à droite.

Exemples :

• Ion chlorure (Cl$^-$) : le chlore a gagné 1 électron. Il a maintenant 8 électrons de valence. $[\text{:\text{Cl}:}]^-$ (avec 4 doublets non liants)
• Ion ammonium (NH$_4^+$) : l'azote (5 électrons de valence) est lié à 4 hydrogènes (1 électron de valence chacun). L'ensemble a perdu 1 électron. $[\text{H}-\underset{\text{H}}{\overset{\text{H}}{\text{N}}}-\text{H}]^+$ (la charge est répartie sur l'ensemble, mais on peut considérer que l'azote a "perdu" un électron dans ce contexte de formation de liaison)

La charge formelle est un concept plus avancé qui permet de vérifier la cohérence d'une structure de Lewis pour un ion ou une molécule. Elle représente la charge "hypothétique" qu'un atome aurait s'il n'y avait pas de différence d'électronégativité. Charge formelle = (Nombre d'électrons de valence de l'atome neutre) - (Nombre d'électrons non liants) - $\frac{1}{2}$ (Nombre d'électrons liants). Pour une structure de Lewis valide, la somme des charges formelles doit être égale à la charge totale de l'entité.

Pour représenter une molécule grâce à la formule de Lewis :

1. On détermine le nombre total d'électrons de valence de tous les atomes de la molécule.
2. On identifie l'atome central (souvent l'atome le moins électronégatif, ou celui qui peut former le plus de liaisons, jamais l'hydrogène).
3. On place une liaison covalente simple (un trait, représentant un doublet liant) entre l'atome central et les atomes périphériques.
4. On complète les doublets non liants (deux points) sur les atomes périphériques pour qu'ils respectent la règle de l'octet (ou du duet pour H).
5. On place les électrons restants sur l'atome central sous forme de doublets non liants.
6. Si l'atome central ne respecte pas la règle de l'octet, on peut transformer des doublets non liants des atomes périphériques en doublets liants, formant ainsi des liaisons multiples (doubles ou triples liaisons).

Chaque trait représente deux électrons partagés (un doublet liant). Chaque paire de points représente deux électrons non partagés (un doublet non liant).

Exemples :

• Eau (H$_2$O) :
  • H a 1 électron de valence, O a 6 électrons de valence. Total = $2 \times 1 + 6 = 8$ électrons de valence.
  • O est l'atome central.
  • H-O-H
  • Les 2 H respectent le duet avec 1 liaison chacun. Il reste $8 - (2 \times 2) = 4$ électrons à placer sur O.
  • Ces 4 électrons forment 2 doublets non liants sur O.
  • Structure : H-$\ddot{\text{O}}$-H (avec 2 doublets non liants sur O)
• Dioxyde de carbone (CO$_2$) :
  • C a 4, O a 6 électrons de valence. Total = $4 + (2 \times 6) = 16$ électrons de valence.
  • C est l'atome central.
  • O-C-O
  • Chaque O a 6 électrons de valence, il lui en manque 2 (pour l'octet) $\rightarrow$ il forme 2 liaisons.
  • Chaque C a 4 électrons de valence, il lui en manque 4 (pour l'octet) $\rightarrow$ il forme 4 liaisons.
  • On forme deux doubles liaisons : $\ddot{\text{O}}=\text{C}=\ddot{\text{O}}$
  • Chaque O a 2 doublets non liants et 2 liaisons (4 électrons) $\rightarrow$ total 8 électrons.
  • Le C a 2 doubles liaisons (8 électrons) $\rightarrow$ total 8 électrons.
  • Tous les atomes respectent la règle de l'octet.

Le modèle VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion) ou RPEV (Répulsion des Paires d'Électrons de Valence) est une méthode simple pour prédire la géométrie des molécules.

L'idée fondamentale est que les doublets d'électrons (liants et non liants) autour de l'atome central se repoussent mutuellement. Pour minimiser ces répulsions, ils vont se positionner aussi loin que possible les uns des autres dans l'espace. C'est cette disposition qui détermine la géométrie de la molécule.

Pour appliquer le modèle VSEPR :

1. Dessinez la structure de Lewis de la molécule.
2. Comptez le nombre total de "domaine d'électrons" (ou "groupes d'électrons") autour de l'atome central. Un domaine peut être :
   • Une liaison simple
   • Une liaison double (compte pour 1 domaine)
   • Une liaison triple (compte pour 1 domaine)
   • Un doublet non liant (compte pour 1 domaine)
3. Déterminez la disposition spatiale de ces domaines pour minimiser les répulsions.
4. La géométrie de la molécule est définie par la position des atomes, pas par les doublets non liants.

Voici les géométries de base en fonction du nombre de domaines d'électrons autour de l'atome central :

Exemples :

• CO$_2$ : L'atome de carbone central a 2 domaines d'électrons (deux doubles liaisons). Pour minimiser la répulsion, ces deux domaines se placent à $180^\circ$ l'un de l'autre. La molécule est donc linéaire.
• BF$_3$ : L'atome de bore central a 3 domaines d'électrons (trois liaisons simples). Ils se placent à $120^\circ$. La molécule est trigonale plane.
• CH$_4$ (méthane) : L'atome de carbone central a 4 domaines d'électrons (quatre liaisons simples). Ils se positionnent aux sommets d'un tétraèdre régulier, avec des angles de liaison de $109,5^\circ$. La molécule est tétraédrique.

Les doublets non liants ont une influence très importante sur la géométrie des molécules. Pourquoi ? Parce qu'un doublet non liant occupe plus d'espace qu'un doublet liant. En effet, il n'est attiré que par un seul noyau, tandis qu'un doublet liant est attiré par deux noyaux. Les répulsions entre doublets sont dans l'ordre décroissant : doublet non liant/doublet non liant > doublet non liant/doublet liant > doublet liant/doublet liant.

Cette répulsion plus forte des doublets non liants va déformer les angles de liaison par rapport aux angles idéaux.

Exemples :

• H$_2$O (eau) : L'oxygène central a 4 domaines d'électrons (2 liaisons simples avec H et 2 doublets non liants). La disposition des domaines est tétraédrique. Cependant, les 2 doublets non liants repoussent plus fortement les liaisons O-H. La géométrie des atomes n'est donc pas tétraédrique, mais coudée. L'angle H-O-H est d'environ $104,5^\circ$, inférieur à $109,5^\circ$.
• NH$_3$ (ammoniac) : L'azote central a 4 domaines d'électrons (3 liaisons simples avec H et 1 doublet non liant). La disposition des domaines est tétraédrique. Le doublet non liant repousse les liaisons N-H. La géométrie des atomes est pyramidale à base trigonale. L'angle H-N-H est d'environ $107^\circ$, inférieur à $109,5^\circ$.

Pour représenter la géométrie 3D d'une molécule sur une feuille 2D, nous utilisons la formule de Cram :

• Un trait plein représente une liaison dans le plan de la feuille.
• Un trait en forme de triangle plein (ou "patte d'oie") représente une liaison qui sort du plan (vers l'observateur).
• Un trait en forme de triangle hachuré (ou "pointillés") représente une liaison qui entre dans le plan (s'éloigne de l'observateur).

Exemple :

• Méthane (CH$_4$) :

        H
        |
      H-C--H
       /
      H
  

  (Ceci est une représentation simplifiée en 2D, la formule de Cram montre mieux la 3D)

         H
         |
      H--C---H
        \ /
         H
  

  (avec le H du bas représenté par un triangle plein et un autre H par un triangle hachuré)

La perspective est essentielle pour visualiser la forme réelle de la molécule et anticiper ses propriétés.

L'électronégativité est la capacité d'un atome à attirer les électrons partagés dans une liaison covalente vers lui-même. C'est un concept clé pour comprendre la polarité.

L'échelle la plus couramment utilisée est l'échelle de Pauling. Elle attribue une valeur numérique à l'électronégativité de chaque élément.

• Plus la valeur est élevée, plus l'atome est électronégatif.
• Le fluor (F) est l'élément le plus électronégatif (environ 4,0 sur l'échelle de Pauling).
• L'oxygène (O) est très électronégatif (environ 3,4).
• L'azote (N) et le chlore (Cl) sont également assez électronégatifs (environ 3,0-3,2).

Tendances périodiques de l'électronégativité :

• Elle augmente de gauche à droite dans une période du tableau périodique (les atomes ont plus de protons, attirant mieux les électrons).
• Elle diminue de haut en bas dans une colonne (les électrons de valence sont plus éloignés du noyau, moins fortement attirés).

Une liaison covalente se forme par le partage d'électrons entre deux atomes. Ce partage peut être égal ou inégal, ce qui détermine la polarité de la liaison.

1. Liaison covalente apolaire :

   • Se produit lorsque les deux atomes liés ont une électronégativité identique ou très similaire ($\Delta \text{EN} < 0,4$).
   • Les électrons sont partagés équitablement.
   • Exemples : H-H, O=O, C-C, C-H (la différence est faible, souvent considérée apolaire en Première générale).

2. Liaison covalente polaire :

   • Se produit lorsque les deux atomes liés ont une différence d'électronégativité significative ($\Delta \text{EN} \ge 0,4$).
   • L'atome le plus électronégatif attire davantage les électrons de la liaison vers lui.
   • Cela crée une répartition inégale des charges :
     • L'atome le plus électronégatif porte une charge partielle négative ($\delta^-$).
     • L'atome le moins électronégatif porte une charge partielle positive ($\delta^+$).
   • La liaison se comporte comme un petit aimant, on parle de dipôle électrique.
   • Exemples : O-H, N-H, C-O, C-Cl.

Exemple : Dans la liaison O-H, l'oxygène est plus électronégatif que l'hydrogène. Les électrons passent plus de temps près de l'oxygène, ce qui donne à l'oxygène une charge partielle $\delta^-$ et à l'hydrogène une charge partielle $\delta^+$.

La polarité d'une liaison est quantifiée par son moment dipolaire de liaison, noté $\vec{\mu}$.

• C'est un vecteur qui pointe de la charge partielle positive ($\delta^+$) vers la charge partielle négative ($\delta^-$).
• Son intensité dépend de la différence d'électronégativité et de la distance entre les noyaux.
• Plus la différence d'électronégativité est grande, plus le moment dipolaire est important.

Pour une liaison apolaire, le moment dipolaire est nul ($\vec{\mu} = \vec{0}$).

La polarité d'une molécule entière dépend de deux facteurs :

1. La polarité de ses liaisons individuelles.
2. La géométrie de la molécule.

Une molécule est polaire si la somme vectorielle de tous les moments dipolaires de liaison n'est pas nulle. Une molécule est apolaire si la somme vectorielle de tous les moments dipolaires de liaison est nulle.

Règles simples :

• Si toutes les liaisons sont apolaires, la molécule est apolaire. (Ex: H$_2$, O$_2$, CH$_4$)
• Si la molécule a des liaisons polaires, il faut regarder la géométrie :
  • Si la molécule est symétrique et que les moments dipolaires des liaisons s'annulent mutuellement, la molécule est apolaire. (Ex: CO$_2$ est linéaire, les deux dipôles C=O s'opposent et s'annulent ; CCl$_4$ est tétraédrique et symétrique, les dipôles C-Cl s'annulent)
  • Si la molécule est asymétrique ou si les moments dipolaires ne s'annulent pas, la molécule est polaire. (Ex: H$_2$O est coudée, les dipôles O-H ne s'annulent pas ; NH$_3$ est pyramidale, les dipôles N-H ne s'annulent pas)

Une molécule est polaire si elle possède un centre de gravité des charges positives distinct du centre de gravité des charges négatives.

Exemples :

• CO$_2$ : Deux liaisons C=O polaires. Mais la molécule est linéaire ($\ddot{\text{O}}=\text{C}=\ddot{\text{O}}$). Les deux vecteurs moments dipolaires sont de même intensité et de directions opposées, ils s'annulent. La molécule est apolaire.
• H$_2$O : Deux liaisons O-H polaires. La molécule est coudée. Les vecteurs moments dipolaires ne s'annulent pas (ils forment un angle). La molécule est polaire.
• CH$_4$ : Quatre liaisons C-H légèrement polaires (C est un peu plus électronégatif que H). Mais la molécule est tétraédrique et très symétrique. Les vecteurs moments dipolaires s'annulent. La molécule est apolaire.
• CHCl$_3$ (chloroforme) : Liaison C-H et trois liaisons C-Cl. La molécule est tétraédrique. Les liaisons C-Cl sont très polaires. La molécule n'est pas symétrique (un H et trois Cl). Les moments dipolaires ne s'annulent pas. La molécule est polaire.

Le principe fondamental de la solubilité est : "Qui se ressemble s'assemble".

• Les substances polaires se dissolvent bien dans les solvants polaires.
• Les substances apolaires se dissolvent bien dans les solvants apolaires.

Ceci s'explique par les interactions intermoléculaires (voir section suivante). Les molécules polaires peuvent interagir fortement entre elles et avec les molécules d'un solvant polaire, ce qui favorise la dissolution. De même pour les molécules apolaires.

Exemples :

• Le sel de table (NaCl) est un composé ionique, très polaire. Il se dissout très bien dans l'eau (H$_2$O), qui est un solvant très polaire.
• L'huile (composée de molécules apolaires comme les triglycérides) ne se dissout pas dans l'eau. Elle se dissout bien dans des solvants apolaires comme l'hexane ou le white spirit.
• L'éthanol (CH$_3$CH$_2$OH) est une molécule polaire (grâce à sa liaison O-H). Il est miscible (se mélange complètement) avec l'eau.

Ce sont les forces d'attraction ou de répulsion qui s'exercent entre les molécules. Elles sont bien plus faibles que les liaisons covalentes (intramoléculaires), mais elles sont responsables de nombreuses propriétés physiques.

1. Forces de Van der Waals : Ce sont les interactions les plus faibles et elles existent entre toutes les molécules, qu'elles soient polaires ou apolaires.

   • Forces de London (ou de dispersion) : Elles résultent de dipôles temporaires et instantanés créés par le mouvement des électrons. Elles sont d'autant plus fortes que la molécule est grande et a beaucoup d'électrons. Elles sont les seules interactions entre molécules purement apolaires.
   • Forces de Keesom (ou dipôle-dipôle) : Elles existent entre molécules polaires permanentes. Les pôles positifs d'une molécule sont attirés par les pôles négatifs d'une autre.
   • Forces de Debye (ou dipôle-dipôle induit) : Une molécule polaire peut induire un dipôle temporaire dans une molécule apolaire voisine.

2. Liaisons hydrogène : Ce sont des interactions dipôle-dipôle particulièrement fortes. Elles se produisent lorsqu'un atome d'hydrogène est lié à un atome très électronégatif (O, N ou F) et qu'il interagit avec un doublet non liant d'un autre atome très électronégatif (O, N ou F) d'une autre molécule.

   • Exemples : entre molécules d'eau, entre molécules d'ammoniac, entre molécules d'éthanol.
   • Elles sont cruciales en biologie (structure de l'ADN, des protéines).

Plus les interactions intermoléculaires sont fortes, plus il faut d'énergie pour séparer les molécules.

La force des interactions intermoléculaires, directement liée à la polarité, influence fortement les propriétés physiques :

• Température de fusion (Tf) et Température d'ébullition (Teb) :
  • Pour qu'une substance passe de l'état solide à liquide (fusion) ou de liquide à gazeux (ébullition), il faut fournir de l'énergie pour vaincre les forces d'attraction entre les molécules.
  • Plus les interactions intermoléculaires sont fortes, plus les Tf et Teb sont élevées.
  • Exemple : L'eau (molécule très polaire, liaisons hydrogène fortes) a une Teb de $100^\circ\text{C}$. Le méthane (molécule apolaire, seulement forces de London faibles) a une Teb de $-161^\circ\text{C}$.
• Viscosité : C'est la résistance d'un fluide à l'écoulement.
  • Les fluides avec de fortes interactions intermoléculaires sont plus visqueux (s'écoulent moins facilement).
  • Exemple : Le miel est très visqueux à cause des nombreuses liaisons hydrogène entre ses molécules de sucre.
• Tension superficielle : C'est la force qui maintient la surface d'un liquide ensemble.
  • Les liquides avec de fortes interactions intermoléculaires ont une tension superficielle élevée (ex: l'eau, permettant aux insectes de marcher à sa surface).

La compréhension de la polarité est fondamentale dans de nombreux domaines :

• Chromatographie : Cette technique de séparation utilise les différences de polarité pour séparer les composés d'un mélange.
  • En chromatographie sur couche mince (CCM), les composés polaires sont plus retenus par la phase stationnaire polaire et migrent moins loin que les composés apolaires.
• Tensioactifs (savons et détergents) : Ce sont des molécules "amphiphiles", c'est-à-dire qu'elles possèdent une partie polaire (hydrophile, "qui aime l'eau") et une partie apolaire (hydrophobe, "qui n'aime pas l'eau").
  • Ils permettent de mélanger l'eau et les graisses (qui sont apolaires) en formant des micelles, ce qui est essentiel pour le nettoyage.
• Biologie : La polarité est au cœur de la vie !
  • Les membranes cellulaires sont composées de lipides amphiphiles, créant une barrière sélective.
  • Les interactions entre protéines (liaisons hydrogène, interactions dipôle-dipôle) déterminent leur structure 3D et leur fonction.
  • La solubilité des médicaments dans le sang (milieu aqueux et polaire) ou dans les graisses est cruciale pour leur transport et leur action.

En résumé, la polarité est une propriété invisible mais omniprésente, qui explique pourquoi les choses se mélangent ou non, pourquoi elles fondent ou bouillent à certaines températures, et même comment notre corps fonctionne !