La description d'un système thermodynamique : le modèle du gaz parfait

En thermodynamique, on ne s'intéresse pas à l'univers entier ! On se concentre sur une partie bien définie de l'univers pour l'étudier. Cette partie, c'est ce qu'on appelle un système thermodynamique.

Pour bien comprendre un système, il est essentiel de définir ses frontières. Ces frontières peuvent être réelles (les parois d'un récipient) ou imaginaires (une zone de l'atmosphère). Tout ce qui est en dehors du système est appelé l'extérieur ou le milieu extérieur.

Il existe trois types principaux de systèmes, classés selon ce qu'ils peuvent échanger avec le milieu extérieur :

• Système ouvert : C'est le plus courant dans la vie de tous les jours. Un système ouvert peut échanger de la matière et de l'énergie avec son environnement.
  • Exemple : Une casserole d'eau bouillante sans couvercle. L'eau s'évapore (échange de matière) et la chaleur s'échappe (échange d'énergie).
• Système fermé : Ce système peut échanger de l'énergie (sous forme de chaleur ou de travail) mais pas de matière avec l'extérieur.
  • Exemple : Une bouteille d'eau fermée. L'eau ne peut pas sortir, mais la bouteille peut se réchauffer ou se refroidir si on la met au soleil ou au réfrigérateur.
• Système isolé : C'est le cas le plus idéal et le plus rare en pratique. Un système isolé n'échange ni matière ni énergie avec l'extérieur.
  • Exemple : Un thermos de très bonne qualité. Il est conçu pour empêcher au maximum les échanges de chaleur et de matière. L'univers dans son ensemble est souvent considéré comme un système isolé.

Pour décrire l'état d'un système thermodynamique à un instant donné, on utilise des grandeurs mesurables appelées variables d'état. Ces variables définissent complètement les propriétés macroscopiques du système. Les plus importantes pour nous sont :

• Pression (P) : C'est la force exercée par unité de surface. Pour un gaz, c'est le résultat des chocs des molécules sur les parois du récipient. Elle s'exprime souvent en Pascals (Pa), mais aussi en bars (bar) ou en atmosphères (atm).
• Volume (V) : C'est l'espace occupé par le système. Pour un gaz, c'est généralement le volume du récipient qui le contient. Il s'exprime en mètres cubes ($m^3$) ou en litres (L).
• Température (T) : C'est une mesure de l'agitation thermique des particules du système. Plus les particules sont agitées, plus la température est élevée. Elle s'exprime en Kelvin (K) en thermodynamique (ou en degrés Celsius (°C) dans la vie courante).
• Quantité de matière (n) : Elle représente le nombre de moles de substance présentes dans le système. Une mole contient $6,022 \times 10^{23}$ particules (nombre d'Avogadro). Elle s'exprime en moles (mol).

Ces variables sont dites des fonctions d'état car leur valeur ne dépend que de l'état actuel du système, et non du chemin parcouru pour atteindre cet état. Si vous avez un gaz à une certaine pression, volume et température, peu importe comment il est arrivé là, son état est défini par ces valeurs.

Un système est en équilibre thermodynamique lorsque ses propriétés macroscopiques (comme P, V, T) ne changent plus avec le temps et qu'il n'y a plus de flux nets (de matière, d'énergie) à l'intérieur du système ou entre le système et l'extérieur. C'est un état de repos macroscopique.

Il existe différents types d'équilibre :

• Équilibre thermique : La température est uniforme dans tout le système et égale à celle du milieu extérieur (s'il y a un contact thermique). Il n'y a plus d'échange de chaleur net.
• Équilibre mécanique : La pression est uniforme dans tout le système et égale à celle du milieu extérieur. Il n'y a plus de force nette déséquilibrée.
• Équilibre chimique : La composition chimique du système ne change plus. Les réactions chimiques (s'il y en a) ont atteint un point où les vitesses des réactions directes et inverses sont égales.

Une transformation thermodynamique est le passage d'un état d'équilibre à un autre. On distingue deux types de transformations :

• Transformations réversibles : C'est une transformation idéale qui s'effectue infiniment lentement, passant par une succession d'états d'équilibre. Le système peut revenir à son état initial en inversant le sens de la transformation, sans laisser de trace dans l'environnement. C'est une abstraction utile pour les calculs.
• Transformations irréversibles : Ce sont toutes les transformations réelles. Elles s'effectuent à vitesse finie et ne peuvent pas être inversées sans laisser de modifications permanentes dans le milieu extérieur. Elles sont accompagnées de la création d'entropie (mesure du désordre). La plupart des processus que nous observons dans la nature sont irréversibles.

Le modèle du gaz parfait repose sur quelques hypothèses simplificatrices concernant les particules (molécules ou atomes) qui composent le gaz :

1. Particules ponctuelles : Les molécules du gaz sont considérées comme des points sans volume propre. Le volume occupé par les molécules elles-mêmes est négligeable par rapport au volume total du récipient.
2. Interactions négligeables : Il n'y a aucune force d'attraction ou de répulsion significative entre les molécules, sauf lors de collisions. Elles ne s'influencent pas mutuellement à distance.
3. Chocs élastiques : Les collisions entre les molécules et entre les molécules et les parois du récipient sont parfaitement élastiques. Cela signifie que l'énergie cinétique totale du système est conservée lors de ces chocs (pas de perte d'énergie sous forme de chaleur, par exemple).
4. Mouvement aléatoire et désordonné : Les molécules sont en mouvement constant, rapide et désordonné, se déplaçant dans toutes les directions.

Ces hypothèses décrivent un gaz où les molécules sont très éloignées les unes des autres et se déplacent librement. Ces conditions sont généralement remplies pour les gaz réels à basse pression et haute température.

La relation fondamentale qui lie les variables d'état (P, V, n, T) d'un gaz parfait est l'équation d'état des gaz parfaits :

$PV = nRT$

Où :

• P est la pression du gaz, en Pascals (Pa).
• V est le volume occupé par le gaz, en mètres cubes ($m^3$).
• n est la quantité de matière du gaz, en moles (mol).
• R est la constante des gaz parfaits, dont la valeur est $8,314 \text{ J} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1}$.
• T est la température absolue du gaz, en Kelvin (K).

ATTENTION aux unités ! C'est un piège courant. Pour utiliser R = 8,314, il faut impérativement que P soit en Pa, V en $m^3$ et T en K.

Rappel pour la température : $T(K) = T(^\circ C) + 273,15$.

La loi des gaz parfaits est extrêmement utile pour calculer l'une des variables d'état si les autres sont connues, ou pour prédire le comportement d'un gaz lors d'une transformation.

Exemples de calculs :

• Calcul de P : $P = \frac{nRT}{V}$
• Calcul de V : $V = \frac{nRT}{P}$
• Calcul de n : $n = \frac{PV}{RT}$
• Calcul de T : $T = \frac{PV}{nR}$

Conditions de référence :

Pour faciliter les comparaisons, on définit souvent des conditions standards :

• Conditions Normales de Température et de Pression (CNTP) :
  • Température $T = 0^\circ C = 273,15 \text{ K}$
  • Pression $P = 1 \text{ atm} = 101325 \text{ Pa}$
  • Dans ces conditions, le volume molaire d'un gaz parfait est de $22,4 \text{ L} \cdot \text{mol}^{-1}$ (vérifiez avec $V = nRT/P$ pour $n=1 \text{ mol}$).
• Conditions Standard (CSTP) :
  • Température $T = 25^\circ C = 298,15 \text{ K}$
  • Pression $P = 1 \text{ bar} = 100000 \text{ Pa}$
  • Dans ces conditions, le volume molaire d'un gaz parfait est d'environ $24,79 \text{ L} \cdot \text{mol}^{-1}$.

Imaginez des milliards de petites balles qui rebondissent sans arrêt dans une boîte. C'est un peu l'image d'un gaz. La pression que nous mesurons est la conséquence directe de ces chocs des molécules sur les parois du récipient.

Chaque fois qu'une molécule frappe une paroi, elle exerce une petite force sur cette paroi. Comme il y a un nombre colossal de molécules et qu'elles frappent les parois des milliards de fois par seconde, la somme de toutes ces petites forces réparties sur la surface de la paroi crée une force macroscopique et continue.

• Plus les molécules sont nombreuses (plus la quantité de matière n est grande), plus il y aura de chocs, et donc plus la pression sera élevée.
• Plus les molécules se déplacent vite (plus la température T est élevée, voir ci-dessous), plus les chocs seront violents, et plus la pression sera élevée.
• Plus le volume V est petit pour le même nombre de molécules, plus les molécules frapperont souvent les parois, et plus la pression sera élevée.

La pression est donc la force moyenne exercée par unité de surface due aux impacts des molécules sur les parois. Elle est directement liée à l'agitation thermique des molécules.

La température est une mesure de l'énergie cinétique moyenne de translation des molécules d'un système. En d'autres termes, plus les molécules se déplacent rapidement et de façon désordonnée, plus l'énergie cinétique moyenne est élevée, et plus la température est élevée.

• À une température donnée, les molécules d'un gaz parfait ont une certaine agitation thermique. Elles ne se déplacent pas toutes à la même vitesse, mais il y a une distribution de vitesses. La température est liée à la moyenne de ces vitesses.
• Lorsque vous chauffez un gaz, vous fournissez de l'énergie aux molécules, ce qui augmente leur vitesse moyenne et donc leur énergie cinétique moyenne. La température augmente.
• La température absolue (en Kelvin) est fondamentale ici. Le zéro absolu ($0 \text{ K}$ ou $-273,15^\circ C$) correspond à l'état où l'agitation thermique des molécules est minimale (théoriquement nulle).

Le pont entre l'échelle macroscopique (ce que nous mesurons avec des instruments) et l'échelle microscopique (le comportement des atomes et molécules) est fait par l'approche statistique. Nous ne pouvons pas suivre chaque molécule individuellement, mais nous pouvons faire des prédictions sur leur comportement global grâce aux probabilités et aux moyennes.

Deux constantes fondamentales nous aident à faire ce lien :

• Nombre d'Avogadro ($N_A$) : C'est le nombre de particules (atomes, molécules, ions) dans une mole de substance. $N_A = 6,022 \times 10^{23} \text{ mol}^{-1}$. Il permet de convertir la quantité de matière (n, en moles) en nombre de particules (N).
  • $N = n \times N_A$
• Constante de Boltzmann ($k_B$) : Elle relie l'énergie cinétique moyenne des particules à la température absolue.
  • $k_B = \frac{R}{N_A} = 1,38 \times 10^{-23} \text{ J} \cdot \text{K}^{-1}$.
  • Pour un gaz parfait monoatomique, l'énergie cinétique moyenne de translation d'une particule est donnée par : $\langle E_c \rangle = \frac{3}{2} k_B T$.
  • Cette relation montre clairement que la température absolue est une mesure directe de l'énergie cinétique moyenne des particules.

Partons de l'équation des gaz parfaits : $PV = nRT$. Si la quantité de matière n est constante (système fermé), alors $\frac{PV}{T} = nR = \text{constante}$.

• Transformation isobare (Pression constante) :

  • Définition : La pression du gaz reste constante ($P_1 = P_2$).
  • Loi associée : Loi de Charles. Si P et n sont constants, alors $\frac{V}{T} = \frac{nR}{P} = \text{constante}$.
  • Donc, $\frac{V_1}{T_1} = \frac{V_2}{T_2}$. Si la température augmente, le volume augmente proportionnellement.
  • Exemple : Un ballon de baudruche chauffé (il se dilate en maintenant la pression atmosphérique).

• Transformation isochore (Volume constant) :

  • Définition : Le volume du gaz reste constant ($V_1 = V_2$).
  • Loi associée : Loi de Gay-Lussac. Si V et n sont constants, alors $\frac{P}{T} = \frac{nR}{V} = \text{constante}$.
  • Donc, $\frac{P_1}{T_1} = \frac{P_2}{T_2}$. Si la température augmente, la pression augmente proportionnellement.
  • Exemple : Une bombe aérosol chauffée (la pression à l'intérieur augmente dangereusement).

• Transformation isotherme (Température constante) :

  • Définition : La température du gaz reste constante ($T_1 = T_2$).
  • Loi associée : Loi de Boyle-Mariotte. Si T et n sont constants, alors $PV = nRT = \text{constante}$.
  • Donc, $P_1V_1 = P_2V_2$. Si le volume diminue, la pression augmente inversement proportionnellement.
  • Exemple : La compression de l'air dans une pompe à vélo (la température ne change pas significativement si la compression est lente).

Les transformations peuvent être visualisées sur des diagrammes où les variables d'état sont portées en abscisse et en ordonnée. Les plus courants sont les diagrammes (P,V).

• Diagramme (P,V) : La pression en ordonnée, le volume en abscisse.

  • Isobare : Une ligne horizontale.
  • Isochore : Une ligne verticale.
  • Isotherme : Une courbe appelée hyperbole. Plus la température est élevée, plus l'hyperbole est éloignée de l'origine.

• Diagramme (P,T) : La pression en ordonnée, la température en abscisse.

  • Isobare : Une ligne verticale.
  • Isochore : Une ligne droite passant par l'origine (si T est en K).
  • Isotherme : Une ligne horizontale.

• Diagramme (V,T) : Le volume en ordonnée, la température en abscisse.

  • Isobare : Une ligne droite passant par l'origine (si T est en K).
  • Isochore : Une ligne horizontale.
  • Isotherme : Une ligne verticale.

Ces représentations graphiques sont essentielles pour visualiser rapidement le comportement du gaz lors d'une transformation.

Pour résoudre des problèmes impliquant des transformations, on utilise la loi des gaz parfaits et les relations spécifiques à chaque type de transformation.

Méthode générale :

1. Identifiez le type de transformation (isobare, isochore, isotherme, ou aucune de ces trois).
2. Écrivez la loi des gaz parfaits pour l'état initial ($P_1V_1 = nRT_1$) et l'état final ($P_2V_2 = nRT_2$).
3. Si une variable est constante, simplifiez les équations ou utilisez la loi spécifique (Charles, Gay-Lussac, Boyle-Mariotte).
4. Assurez-vous que toutes les unités sont cohérentes (Pa, $m^3$, mol, K).
5. Résolvez pour la variable inconnue.

Exemple numérique : Un gaz parfait est contenu dans un récipient de volume $V_1 = 10 \text{ L}$ à une pression $P_1 = 2 \text{ atm}$ et une température $T_1 = 27^\circ C$. On le chauffe à volume constant jusqu'à une température $T_2 = 127^\circ C$. Quelle est la nouvelle pression $P_2$ ?

1. Conversion d'unités :
   • $V_1 = 10 \text{ L} = 10 \times 10^{-3} \text{ m}^3$
   • $P_1 = 2 \text{ atm} = 2 \times 101325 \text{ Pa} = 202650 \text{ Pa}$
   • $T_1 = 27^\circ C = 27 + 273,15 = 300,15 \text{ K}$
   • $T_2 = 127^\circ C = 127 + 273,15 = 400,15 \text{ K}$
2. Type de transformation : Isochore (volume constant).
3. Loi applicable : Loi de Gay-Lussac : $\frac{P_1}{T_1} = \frac{P_2}{T_2}$
4. Calcul : $P_2 = P_1 \times \frac{T_2}{T_1} = 202650 \text{ Pa} \times \frac{400,15 \text{ K}}{300,15 \text{ K}} \approx 270100 \text{ Pa}$
5. Résultat : La nouvelle pression est d'environ $2,66 \text{ atm}$ (ou $270 \text{ kPa}$).

La loi de Dalton stipule que dans un mélange de gaz parfaits qui ne réagissent pas entre eux, la pression totale exercée par le mélange est égale à la somme des pressions partielles de chaque gaz constituant le mélange.

$P_{totale} = P_1 + P_2 + P_3 + \dots + P_i$

Où $P_i$ est la pression partielle du gaz i. La pression partielle d'un gaz dans un mélange est la pression qu'exercerait ce gaz s'il occupait seul tout le volume du récipient, à la même température que le mélange.

Pour un gaz parfait "i" dans un mélange, sa pression partielle $P_i$ est donnée par : $P_i = n_i \frac{RT}{V_{totale}}$ où $n_i$ est la quantité de matière du gaz "i".

On peut aussi relier la pression partielle à la fraction molaire du gaz. La fraction molaire $x_i$ d'un constituant "i" est le rapport de sa quantité de matière $n_i$ sur la quantité de matière totale $n_{totale}$ du mélange : $x_i = \frac{n_i}{n_{totale}}$ Alors, la pression partielle $P_i$ peut être exprimée comme : $P_i = x_i \times P_{totale}$ Ceci est une relation très utile ! La pression partielle d'un gaz est proportionnelle à sa fraction molaire dans le mélange.

Pour effectuer des calculs dans les mélanges de gaz parfaits, on applique la loi de Dalton et la loi des gaz parfaits pour chaque constituant ou pour le mélange total.

Méthode :

1. Calculer la quantité de matière totale : $n_{totale} = n_1 + n_2 + \dots$
2. Utiliser la loi des gaz parfaits pour le mélange total : $P_{totale} V_{totale} = n_{totale} RT$. Cela permet de trouver la pression ou le volume total.
3. Calculer les fractions molaires de chaque gaz.
4. Calculer les pressions partielles de chaque gaz en utilisant $P_i = x_i \times P_{totale}$ ou $P_i = n_i \frac{RT}{V_{totale}}$.
5. Vérifier que la somme des pressions partielles est égale à la pression totale.

Exemple : Un mélange contient $0,2 \text{ mol}$ de dioxygène ($O_2$) et $0,8 \text{ mol}$ de diazote ($N_2$) dans un volume de $10 \text{ L}$ à $25^\circ C$.

1. Quantité de matière totale : $n_{totale} = 0,2 + 0,8 = 1,0 \text{ mol}$
2. Température en Kelvin : $T = 25 + 273,15 = 298,15 \text{ K}$
3. Volume en $m^3$ : $V_{totale} = 10 \text{ L} = 0,010 \text{ m}^3$
4. Pression totale : $P_{totale} = \frac{n_{totale} RT}{V_{totale}} = \frac{1,0 \text{ mol} \times 8,314 \text{ J} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1} \times 298,15 \text{ K}}{0,010 \text{ m}^3} \approx 247900 \text{ Pa}$ (environ $2,48 \text{ bar}$)
5. Fractions molaires :
   • $x_{O_2} = \frac{0,2 \text{ mol}}{1,0 \text{ mol}} = 0,2$
   • $x_{N_2} = \frac{0,8 \text{ mol}}{1,0 \text{ mol}} = 0,8$
6. Pressions partielles :
   • $P_{O_2} = x_{O_2} \times P_{totale} = 0,2 \times 247900 \text{ Pa} = 49580 \text{ Pa}$
   • $P_{N_2} = x_{N_2} \times P_{totale} = 0,8 \times 247900 \text{ Pa} = 198320 \text{ Pa}$
7. Vérification : $P_{O_2} + P_{N_2} = 49580 + 198320 = 247900 \text{ Pa} = P_{totale}$. C'est cohérent !

La loi de Dalton est cruciale pour comprendre de nombreux phénomènes naturels et technologiques :

• Air atmosphérique : L'air est un mélange complexe, principalement composé de diazote ($N_2$, environ 78%), de dioxygène ($O_2$, environ 21%) et d'argon (Ar, environ 0,9%), avec des traces d'autres gaz. La pression atmosphérique totale que nous ressentons est la somme des pressions partielles de tous ces gaz. La pression partielle de l'oxygène est essentielle pour la respiration.
• Gaz respiratoires (plongée sous-marine) : Les plongeurs utilisent des mélanges gazeux (comme le Nitrox, un mélange d'azote et d'oxygène avec une proportion d'oxygène supérieure à celle de l'air) pour réduire les risques de toxicité de l'azote à haute pression. La connaissance des pressions partielles des gaz est vitale pour la sécurité.
• Réactions chimiques impliquant des gaz : Lorsque des gaz réagissent, leurs quantités de matière changent, et donc leurs pressions partielles évoluent. La loi de Dalton permet de suivre ces changements et de calculer les pressions des produits ou des réactifs restants.
• Anesthésie : Les gaz anesthésiques sont mélangés à de l'oxygène et de l'air. Les anesthésistes doivent contrôler précisément les pressions partielles de chaque gaz pour doser l'effet et assurer la sécurité du patient.

Ce chapitre vous a donné les bases pour décrire et comprendre le comportement des gaz parfaits, un modèle fondamental en thermodynamique !